最新开的传奇私服稀土元素在储氢材料中的应用进展

虽然金属间化合物储氢材料在其储氢能力上相较于高压储氢和低温吸附变态热血传奇私服储氢等方法具有一定的劣势,但从操作条件、安全性、能量密度和不需要复杂容器等方面具有无可比拟的优势,被认为是一种经济有效的储氢方法。

 

根据合金的成分可以分为:稀土系储氢合金、凤凰传奇私服镁系储氢合金、钛系储氢合金、锆系储氢合金和钙系储氢合金。稀土储氢合金具有优良的动力学性能和稳定性以及较高的储氢容量,特别是在镍氢电池上的应用取得巨大成功后,成为固定式氢燃料储氢载体重要选择方案之一。稀土储氢合金主要有两热血传奇私服客户端类:LaNi5型储氢合金(AB5型)和La-Mg-Ni系储氢合金(AB3型、A2B7型)。

 

1.ABs型稀土储氢合金

以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用前景最好的一类。优点为:初期氢化容易,反应速度快,吸-放氢性能优良。其主要缺点为:循环退化严重,易粉化。传奇私服1.76精品通常采用调节A,B相的成分结构和非化学计量比以提高合金的储氢性能。

 

混合稀土(La,Ce,Sm)Mm可作为金属La的有效替代品,但吸放氢平台压滞后增大,给实际应用带来困难;第三组分元素M (Al,Cu,Fe,Mn,Ga,In,Sn,B,Pt,Pd,Co,Cr,Ag,Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法;另外A侧元素添加Mg,Ti等低电负性元素也可以改变其储氢性能。

 

Asano等做了LaNi5-xCox(x=0~2)合金在313 K条件下的PCT曲线,随Co替代量的增大,平衡氢压逐渐减小,平台宽度变短。在B侧含有一定量的Al和Mn的情况下,Co对合金的循环稳定性影响更大。Liu等研究了LaNi5合金中的Ni分别被Co,Mn,Al部分取代后的性能变化,结果表明合金活化周期按照LaNi4.7Mn0.3,LaNi5,LaNi4.7Al0.3,LaNi4.7Co0.3的顺序增加;循环稳定性升高今日新开变态传奇私服,最传奇私服电信发布网大放电容量和氢原子扩散系数较取代前降低,放电电位增大,抗化学氧化性增强,且元素Co对合金性能影响最大。图1为La0.2Ce0.8Ni5-xCox合金在293K温度条件下的吸放氢PCT曲线。从图中可以看出,Co含量小于1不会明显降低平台压;Co含量的增加引起了吸放氢的迟滞效应逐渐减小,同时发现Co含量最高的合金中出现了中间氢化物相。

图1 La0.2Ce0.8Ni5-xCox合金293K温度下的PCT曲线

 

2.镁基稀土储氢合金

金属Mg有很大的储氢容量,并且价格便宜、资源丰富,将Mg加入到合金中可以形成具有更大储氢容量的新型储氢合金。由Laves型[A2B4]和CaCu5型[AB5]亚单元以一定比率沿c轴有序堆垛而成的超点阵R-Mg-Ni基储氢合金(R=稀土元素、Ca元素),因具有储氢容量高、可逆性好以及动力学与热力学行为温和可控等优势被认为是新一代镍氢电池最理想的候选负极材料,其主要类型和结构如图2所示。

图2 超点降R-Mg-Ni 储氢合金的结构示意图

Mg基稀土储氢合金具有更高的储氢容量,但其活化性能、循环寿命等需要进一步提高,是目前稀土储氢的研究热点。在多相RE-Mg系合金中,稀土元素RE的组成同样对材料性能有重要的影响。一般情况下除Ce元素外,高原子序数元素含量的增加会导致各相晶胞体积的减小,进而导致放电容量降低、平台压升高等,但一定量的替换也可以提高诸如循环稳定性、高倍率放电性能和低温放电性能等。

 

Zhang等研究了元素Zr部分替换La对合金性能的影响,其减小了各相的晶胞体积,材料放电容量减小,但循环稳定性增强。Wang等发现NdMgNi4在常温下具有比LaMgN14好得多的吸放氢特性,有效吸放氢量增大,但吸放氢曲线仍滞后0.3 MPa。

 

3.稀土基储氢合金的主要制备和改性方法

稀土储氢合金的主要制备方法包括:电弧熔炼法,缺乏电磁搅拌,因而熔体成分均匀性较差传奇私服架设,会产生成分偏析,它可分为两类,一类为非自耗电弧熔炼,只能用于实验室制备合金,而另一类为自耗电弧熔炼,此法可以规模生产;感应熔点法,可以用于大批量生产,不过容易发生宏观偏析,需要进行热处理;熔体急冷法,可以形成非平衡相、非晶相、微晶粒柱状晶组织,偏析少,容易粉碎;气体雾化法,可以形成非平衡相、非晶相、微晶粒等轴晶组织,偏析少,并且球状粉末,无需粉碎;机械合金化法,可以形成纳米晶结构、非晶相、非平衡相,无需粉碎;还原扩散法,热扩散不均匀,组成不均匀,不需粉碎。主要表面处理方法包括:包覆膜、化学还原及碱液还原、氟化、无机酸或有机酸酸化和表面热处理等。

 

Brateng等、Zhang等对熔体旋转快速凝固技术进行了探讨,认为其合金电极耐腐蚀性能提高、寿命长和循环稳定性提高等优良特性,甚至可以达到纳米晶或非晶状态,但这种技术往往降低其放电容量、活化性能及高倍率性能,因此合金需要进行后续热处理。

 

Tian等采用磁悬浮感应熔炼法和真空快淬调整传奇私服战歌合金微结构的方法制备了Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3低Co储氢合金,得到良好的电化学性能。

 

Zou等、Long等研究了通过等离子体电弧炉气相沉积-屯化的方法可以制备掺杂La2O3,Er2O3,Gd2O3,Nd2O3,Ce2O3和Y2O3等稀土氧化物的Mg基储氢合金,图3为典型的Mg-Y2O3(a)和Mg-Y(b)的PCT曲线图。

图3 不同温度下Mg-Y2O3(a)和Mg-Y(b)合金的PCT曲线

 

Williams等对市售的AB5型储氢合金进行了复杂的表面处理。其处理方法主要有三部分:氟化处理、γ-APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)功能化和化学镀Pd处理,经过连续三步处理后合金加氢速率常数大大增加。

 

Li等采用微波烧结法制备了Mg-La-Ni型稀土储氢合金,从晶体结构、储氢性能和动力学性能等方面相比于常规制备方法均有所改善,其反应过程如式:

Li等将感应熔炼制备的La0.88Mg0.12Ni0.95Mn0.10Co0.55Al0.10合金在298 K下(NH4)6Mo2O4,NiCl2和HCl混合溶液中搅拌处理,再在KBH4溶液中处理后干燥。电化学测试显示处理后的材料高倍率放电性能大幅提升,1500mA·g-1电流密度下的HRD值大幅提高,并且放电平台也有一定的提升。

 

4.结语

稀土储氢材料从应用到现在已经有二十几年的时间,作为氢能利用的重要功能材料和储氢载体,其仍然具有广阔的发展和应用前景。稀土储氢材料目前主要应用于MH-Ni电池和输氢-贮氢装置,其他还可应用于热能-机械能转化系统、蓄热-输热系统、氢反应催化剂以及H2的分离和净化等领域。目前应用的LaNi5型和RE-Mg-Ni系稀土储氢合金的储氢容量与应用需求相比仍然很低,而一些具有高储氢量的稀土储氢材料还有许多问题和难点需要解决,因此研究开发高性能新型稀土储氢材料体系的工作任重道远。一方面应继续提升稀土储氢材料的各种性能以满足MH-Ni电池和贮氢-输氢装置快速发展的需求,另一方面,应加快研究稀土储氢材料新的应用技术以发挥其更大的作用。

 

稀土储氢材料应用的前提是进行深入的研究和总结试验结果的规律,从而指导材料成分设计并可控地制造符合预期结构的新材料。近期研究热点可归结为:

(1)RE-Mg系储氢合金,Mg3RE(RE=La,Ce,Nd,Pr,Y)材料与氢都会发生歧化反应。熔炼法制备的Mg3LaNi0.1合金表现出优良的吸氢动力学和更低的放氢温度,最大储氢量3.1%(质量分数),最低放氢温度497K,储氢特性的改善归因于原位形成的Mg2Ni和LaH2纳米晶的催化作用;LaMg12和La2Mg17合金具有很高的理论储氢量,其氢化/脱氢过程、改性以及应用特性也是研究的热点之一。

 

(2)AB2型和AB3型RE-Mg-Ni系储氢合金,AB2-3型储氢合金的理论容量可以达到480 mAh·g-1,是LaNi5型合金的1.3~1.4倍,从而引起了广泛的关注。

 

(3)不含Mg元素的稀土系储氢合金,Mg基储氢合金的电化学容量衰减普遍很快,开发不含传奇私服gm命令Mg的新型储氢合金也是当今的热点。储氢容量大的La-Y-Ni储氢合金以及动力学性能好的La-Fe-B型合金是近期研究的重点。

  

(4)稀土配合物储氢材料,金属有机骨架材料和纳米多孔材料等由于其储氢容量巨大而广受关注。

  

发展稀土储氢产业既有利于社会和经济的可持续发展,又能够促进网通传奇私服英雄合击我国稀土资源的高效高值均衡开发利用,而研究开发新组分、新结构稀土储氢材料是扩大材料应用范围的重要途径,也是拥有该领域原创知识产权的必由之路。

 

主要参考资料

(1)张怀伟等,稀土元素在储氢材料中的应用进展,《中国稀土学报》2016(1)